高硫黄生成条件下でのオンカジプロセスに関する議論

出典:寧夏グループ
編集者:アヨン
リリース時間:2014-05-21
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寧夏清華石炭化学会社のオンカジセクションは第二化学研究所によって設計されており、ガス処理能力は5.5万芳/時間、設計インデックス システムのインポートH2S4-5g/Nm3, エクスポートH2Sは≤20mg/Nm3。現在、コークスのコストを削減し、市場の需要に適応するために、高硫黄石炭を使用して生産を組織する必要があり、その結果、ガス中毒が発生します。H2S最大内容:8-12 g/Nm3, この場合、オンカジ後の硫化水素の不安定性、二次塩の急速な生成、循環タンク内の沈殿物の蓄積など、一連の新たな問題が発生し、オンカジセクションの通常の運転に重大な課題をもたらします。したがって、市場と環境保護の二重の圧力の下で、高硫黄生成条件下でのオンカジ問題の研究と解決は、もはや生産技術問題の単純な解決策ではなく、企業の存続を解決するための重要な問題となっています。
1 オンカジの基本原理
1.1オンカジ反応: 石炭ガス中H2SそしてHCN灰汁に吸収される
2CO3+H2S→NaHCO3+NaHS(1)
2CO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2(2)
1.2 触媒の役割: 触媒中の +3 価コバルトは NaHS と反応して硫黄を沈殿させます
CO+3+HS-1→CO+1+S(3)
1.3 再生反応:
CO+1+O→CO+3+O-2(4)
1.4 副反応:
   2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3(5)
2NaHS+2O2→な2S2O3+H2O(6)
2CO32SO2→な2S2O3CO2 (7)
2Na2S2O3O2 →2Na242S (8)
   2CO32S3O2→な24CO2(9)
 NaCN+S→NaCNS(10)
2 二次塩生成のメカニズム
2.1 二次塩形成のメカニズム(温度理論)
温度はチオ硫酸ナトリウムの生成速度に影響を与える重要な要素です。吸収温度が30℃以上の場合、温度を上げると反応速度が急速に上昇し、硫化水素の吸収に有益であり、それに応じて硫黄発生反応速度も速くなります。ただし、吸収温度が 55 を超える場合その後、温度の上昇とともにチオ硫酸ナトリウムの生成速度が急激に増加します、これは大多数の科学技術労働者と生産実務者によって満場一致で認められています。
2.2 二次塩形成のメカニズム(水硫化ナトリウム酸化理論)
オンカジ塔で生成した水硫化ナトリウムを硫黄に酸化するのにオンカジ液中の触媒が不十分な場合、水硫化ナトリウムは再生塔に運ばれ、吹き込まれる空気によって酸化されてチオ硫酸ナトリウムが生成されます。この理論は、大多数の科学技術労働者や生産実務者によっても満場一致で認められています。これは、オンカジプロセスの運用を長年導いてきた古典的な理論です。
2.3 二次塩生成のメカニズム(単原子硫黄酸化理論)
何人かの学者は大量の学術資料や実験室分析を調べました。HS で見つかりました-元素硫黄に酸化される過程で、最初に単一原子の S が生成され、次に単一原子 S が結合して S を形成します2分子ですが、今回は S または S の単一原子2その安定性は非常に悪く、還元性は非常に強いです(これを活性硫黄と呼びます)。実験室では、活性硫黄が時間内に硫黄基に重合せず、直接空気を吹き込んで酸素が豊富な環境に放置すると、容易に酸化されてチオ硫酸ナトリウムが生成されることが判明した。ただし、この時点で十分な滞留時間があれば、S2分子は S をさらに原子化して S を合成する機会を得る4,S6偶数S8、そしてこの一連の S 分子では S のみ8は最も安定で酸化されにくいため、S が酸化されてチオ硫酸ナトリウムが形成される確率は大幅に減少します。また、硫黄原子からはS}が生成されます。8、さらには硫黄基に重合する過程でも。 HSの場合-酸化の速度が速すぎて、硫黄の発生速度も加速され、多くの硫黄原子が生成されるため、S化するまでにさらに時間がかかる2、S4,S6偶数S8の凝集状態の形成。そうしないと、単位体積あたりの非重合元素硫黄が多くなり、酸素が豊富な条件下で酸化される可能性が高くなります(これが、低硫黄を除去する場合よりも高硫黄を除去する場合の二次塩形成速度が高くなる理由です)。この現象は、実際の生産現場で強く検証されています。
このように、二次塩の生成には 2 つの異なる理論があります。1 つはオンカジ液に関するものです酸化電位が低すぎることはできません(酸化電位が低いと、酸化速度が大幅に低下し、S を除去することが不可能になる場合もあります)2-酸化)、高すぎてはなりません(高すぎると酸化と硫黄の発生速度が非常に速く、単位体積中の活性硫黄含有量は酸素が豊富な条件では容易に酸化されます)が、適切な中間値で安定させる必要があります。製造中に、溶液の成分を調整することによって電極電位を人為的に制御することができます。つまり、意識的に電位を下げ、酸化速度を遅くし、硫黄の速い発生速度の問題を根本的に軽減することができます。もう 1 つは、オンカジ塔から出た濃厚液体には十分な滞留時間がなければならないということです。一方では、HSをリッチな液体に入れます-一方、さらに酸化すると、濃厚な液体中の単原子硫黄がさらに完全に結合して S が形成される4,S6偶数S8、無数のSまで8結晶パケットは重合して安定した硫黄粒子になります。このようにして、これらの微細な硫黄粒子が再生タンク塔に戻るときに酸化される可能性が大幅に減少します。適切な滞留時間については、プロセス条件や硫化水素のレベルによって異なります。
3 オンカジ補助塩の既存の処理方法
3.1 オンカジ液排出
オンカジ液の一部をコークス炭に排出し、石炭に混合し、コークス中に塩を残したまま硫黄を再循環し、それを補うために新しい液体を追加します。この方法は単純ですが、複塩を除去すると同時に高価な触媒やソーダ灰も除去してしまうため、不経済なだけでなくコークスの品質にも影響を及ぼします。
3.2 オンカジ液からの塩抽出
補助塩の異なる溶解度を利用して、補助塩は濃縮や結晶化などのプロセスによって生成物に分離されます。しかし、投資は多額であり(容量 55,000 立方メートルの塩抽出装置一式には毎月約 800 万の投資が必要)、エネルギー消費量も多く(蒸気、電気、水など)、製品の利益は小さいです。現在の企業の財務上の制約の下では実装は困難です。
4 二次塩の生成の予防策
オンカジの原理と副塩の生成メカニズムから、オンカジプロセス中の副塩の生成は避けられないことがわかりますが、対応する対策を講じることで副塩の生成速度を完全に防止し、副塩の生成量を削減することで、オンカジ効果を最適化し、オンカジコストを削減できます。
4.1 最適化オンカジプロセスと操作、防止さまざまな塩の生成
4.1.1オンカジ塔の運転温度
温度はチオ硫酸ナトリウムの生成速度に影響を与える重要な要素であり、反応温度は吸収および再生プロセスに一定の影響を与えます。
吸収温度が 30 度を超える場合、温度を上げると反応速度が急速に上昇し、硫化水素の吸収に有益であり、それに応じて硫黄発生反応速度も速くなります;吸収温度が >55 の場合その後、温度の上昇とともにチオ硫酸ナトリウムの生成速度が急激に増加しますしたがって、反応温度は約 40°C に制御する必要があります。高すぎると副反応が激しくなり、チオ硫酸ナトリウムの生成速度が速くなり、それに伴って硫黄の粒子や粘度が増加する。少なすぎると吸収反応速度が遅くなり、溶液の吸収能力が低下します。
412PHオンカジに対する価値の影響と制御
オンカジプロセス中の材料損失は主に副反応によって引き起こされます。副反応生成物であるチオ硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムの生成には、それに応じてアルカリが消費されます。チオシアン酸ナトリウムの生成は原料ガス中の青酸の含有量に依存し、硫酸ナトリウムはチオ硫酸ナトリウムのさらなる酸化によって生成されます。したがって、チオ硫酸ナトリウムの生成量を抑えることがアルカリ消費量を削減する鍵となります。
pHを上げるとHが速くなります2S の吸収速度は向上しますが、硫化物と触媒間の反応速度が低下し、HS が発生します-酸化して再生システムに入り、Na の生成を増やす時間がない2S2O3の反応速度ナを作ります2S2O3の出現指数関数的に増加します。これは吸収塔内で酸化されなかったHSが存在するためです。-再生塔に入り、空気により酸化されてチオ硫酸ナトリウムが生成されます。再生塔では、空気中の酸素と触媒によって生成される高い起電力によりNaが生成されます。2S2O3Na に酸化し続ける24
要約すると、チオ硫酸ナトリウムの生成速度は pH 値の増加とともに増加し、生成時には一般に 85 ~ 90 の間に制御されることが知られています。
4.1.3触媒の役割
主に一瞬でHSできるから-酸化すると硫黄元素になるため、Na2S2O3の世代最小限に抑えられています。高硫黄条件下でのHS防止のため-根は再生システムに入り、酸化されてNaになります2S2O3そしてナ24、触媒濃度はインジケーターの上限に維持する必要があります。
4.1.4再生時間と爆発強度
再生塔内のオンカジ液の滞留時間は一般に25~30分、爆風強度は80~110m3/(男2h) により、還元触媒を完全に酸化して酸化触媒にし、生成した遊離硫黄を浮遊させることができます。オンカジ液が過酸化すると副反応生成物の含有量が増加します。
循環タンク内のオンカジ液の滞留時間は通常 8 ~ 10 分で、水硫化ナトリウムが触媒と十分に反応して遊離硫黄を沈殿させることができます。そうしないと、水硫化ナトリウムが再生塔に運ばれ、吹き込まれた空気が酸化されてチオ硫酸ナトリウムが生成されてしまいます。
4.1.5オンカジ液循環量
オンカジ液の硫黄容量 (H2S) 一般に 02 ~ 025kg/m3、気液比は一般に 0016 より大きくなります。循環量が少なすぎると、第一に硫化水素の吸収が不完全となり、第二にオンカジ塔で生成する水硫化ナトリウムをオンカジ液中の触媒が酸化して硫黄にするのに十分ではない。水硫化ナトリウムは再生塔に運ばれ、吹き込まれた空気により酸化されてチオ硫酸ナトリウムとなります。
4.1.6オンカジ液中の副塩分
チオシアン化ナトリウムやチオ硫酸ナトリウムなどの塩の含有量が増加すると、オンカジ反応速度が低下し、操業が悪化します。同時にオンカジ液への触媒の溶解度が低下し、触媒部分が析出して触媒ロスが発生します。オンカジ条件が悪化すると触媒量が減少するのはこのためです。一般に、補助塩の総含有量は 250g/L 未満に制御されます。
4.2 プロセス技術変革を実装する、予防さまざまな塩の生成
4.2.1既存の循環タンク構造を改修
既存の循環タンク構造を改修して、底の沈殿物を適時に洗浄し、オンカジ液の十分な滞留時間を常に維持して HS を確保する-根が完全に酸化され、原子状硫黄が定常状態の S に変換されるのに十分な時間がかかる8、HSは避けてください-根と原子状硫黄が再生システムに入り、酸化されて Na になります2S2O3
4.2.2温度制御されたバッファーおよび脱塩装置の追加
外部冷却の原理を利用して、オンカジ液の一部を取り出して自然冷却します。温度を下げることによりオンカジ液中の塩の一部が析出し、HSの原因となります。-根は元素状硫黄に完全に酸化され、原子状硫黄は安定した S に完全に変換されます8その後、システムの使用に戻ります。
 
            (寧夏グループ石炭化学会社生産技術部徐敦信)